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水相法氯化聚烯烴樹脂的制備及應用

發布日期:2021/11/29


汪立波(浙江奉化市裕隆化工新材料有限公司, 315502 )

摘要:敘述水相法制備氯化聚烯烴樹脂的技術原理、工藝流程和產品的性能指標及其在涂料、油墨中的應用。
關鍵詞:氯化聚烯烴;水相法;溶劑法

1 前 言

    氯化聚烯烴,包括氯化橡膠( CR )、高氯化聚乙烯( HCPE )、氯化聚丙烯( CPP )、氯磺化聚乙烯( SCPE )、過氯乙烯( CPVC )等樹脂,其具有高度的耐化學腐蝕介質,耐臭氧,耐大氣老化性;可制備單組分涂料或油墨,施工簡便并不受環境溫度限制;它們對各類底材,尤其是低表面能的塑料和橡膠附著良好,應用于防腐、裝飾及保護涂料、塑印油墨等行業,形成系列化的產品。

    但是, 20 世紀 80 年代以來,氯化聚烯烴生產過程中大量使用的氯代烴溶劑主要是四氯化碳,其排放大氣對臭氧層的破壞,以及殘留樹脂中的溶劑對人體的致癌物質,引起人們的注重。先進國家逐步限制溶劑法氯化聚烯烴樹脂的生產,我國即將履行蒙特利爾國際公約的義務,近期內關閉溶劑法氯化橡膠生產廠。因此,尋求清潔工藝符合環保要求的水相法氯化聚烯烴樹脂,取代溶劑法產品成為人們的首要目標。

    該公司與中科院化學所,海洋化工研究院合作,從 1995 年以來,開發了水相法 HCPE 及 CR 的生產工藝,并申請了中國專利(專利申請號分別為: 01121780.4 ; 01121782.0 ; 01121783.9 )。所生產的上述系列產品在涂料和油墨行業應用近十年,現已進入國際市場,以下對水相法氯化聚烯烴的工藝、產品性能及應用作一介紹。

2 氯化聚烯烴樹脂合成工藝

2.1 技術原理和工藝流程
    氯氣– Cl 分子與聚烯烴發生取代反應 , 生成氯化聚烯烴和 HCL 為自由基取代反應。
    Cl2 → 2 Cl ·
    RH + Cl · → R Cl + H ·
    Cl2 + H · → Cl · + H Cl

工藝過程包括如下步驟:

  • 借助乳化劑和分散劑將聚烯烴 – PE 、 PP 、 EVA 等分散在 10 倍左右的水中。天然橡膠直接用乳液稀釋,再加穩定劑;
  • 分不同溫度段通氯氣,在自由基引發劑或紫外光作用下進行取代反應,直至達到予定的通氯量 - 氯化反應過程;
  • 反應結束后分去副產品鹽酸,用清水、堿洗滌和中和酸;
  • 洗至中性的氯化聚烯烴離心甩干后,氣流干燥至水分含量< 1% 。

    副產品為 10%~15% 的鹽酸,直接出售給其他化工廠作原料。本工藝基本無三廢,為國家提倡的清潔工藝。

2.2 工藝流程

    聚烯烴的原料要求:分子量 2000~20000 ,細度 - -( 60~100 ) μ m ;乳化劑和分散劑為工業聚氧乙烯非離子或陰離子型表面活性劑;引發劑為過氧化物或偶氮化合物,紫外光的波長為( 250~300 ) nm 。
    將 10 倍左右的水、乳化劑、分散劑、引發劑及聚烯烴加入耐壓搪瓷反應釜中,攪拌分散半小時,夾層蒸汽升溫到 80 ℃開始第一段通氯反應,控制( 80~90 )℃,通氯量( 45~70 ) % ;第二階段( 90~110 )℃,通氯量達到總量 95% ;第三段( 110~115 )℃,最終 5% 氯氣通完。保溫 2h 后用壓縮空氣趕出剩余氯氣,降溫至 70 ℃,水洗、中和、脫水、干燥后即得白色氯化聚烯烴樹脂。

2.3 產品的性能指標

    主要產品性能指標如表 1 所示。

表 1 產品主要性能指標

項目

CPP HCPE CR CEVA

氯含量 /%

≥ 65 ≥ 62 18~60 25~65
粘度 / ( mPa · s ) 21~30 5~20 100~800 200~1500
揮發物 /% ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.5
灰分 /% ≤ 0.3 ≤ 0.3 ≤ 0.3 ≤ 0.3
PH 值 6.0~8.0 6.0~8.0 6.0~8.0 6.0~8.0

    經紅外光譜和凝膠色譜鑒定,水相法和溶劑法氯化橡膠的分子結構、分子量大小及分布基本一致,因此其物理、化學性能相同,水相法產品完全可以替代溶劑法產品。

  • 水相法氯化聚烯烴的應用
        在水相法氯化聚烯烴的工藝和應用方面,基本與世界先進國家同步,在應用上已走在世界前面。畢竟水相法氯化聚烯烴生產工藝與溶劑法不同,它不是均相反應,而是液 - 固相非均相氯化,因此,產品性能和結構不可能完全一樣。但是,其主要技術指標可以滿足生產涂料或油墨的保護和裝飾性能,從而達到取代溶劑型產品的要求。
  • 高氯化聚乙烯產品的應用
        90 年代中期最早推出 HCPE 產品 , 它們在耐酸、堿、鹽水,以及耐候性方面可與 CR 相媲美。但是,由于線性大分子的低極性決定其對鋼底材附著力低,同時與其他改性樹脂混溶性不好也成為缺陷。后經低分子環氧、古瑪隆樹脂、 C 9 石油樹脂、煤瀝青等改性解決了附著力的問題。 HCPE 目前售價不足 2 萬元 / 噸,仍是應用量大的產品。后來通過結構改性開發出混溶性更好的高性能 HPE 產品,天津關西涂料,韓國 KCC 首先大批量應用于集裝箱面漆,又應用于裝飾和保護面漆中。海洋化工研究院和海軍技術裝備研究所在 HCPE 的防腐涂料、低處理表面用底漆及系列化產品開發上做了大量工作 , 可以部分取代溶劑法 CR 產品。

3.2 水相法 CR 的應用

    2000 年水相法氯化橡膠開始進入市場 , 由于其性能基本接近溶劑法產品性能 , 尤其是熱穩定性優于國產 CR, 接近德國 Baye 的產品 , 售價低于溶劑法產品 , 因此引起眾多用戶的興趣。
   從近兩年信息反饋的情況可以看出,水相法 CR 替代溶劑法 CR ,在涂料產品直接替代中反映良好。只要進一步穩定產品質量,降低成本,走向國際市場是完全可能的。

  • 水相法氯化 EVA 的應用
        氯化 EVA 在低表面能底材上具有優異的附著力 , 漆膜的裝飾性和保護性能良好 , 可作為塑料底材 , 尤其是難粘的聚丙烯、聚乙烯的底漆;其廣泛應用于汽車配件的擋泥板、前車杠、塑料玩具、塑印油墨 -—PP 、 PE 、聚酰胺膜等?,F生產 55 牌號的產品,可按含氯量、分子量大小、粘度的不同,滿足不同用戶的需求。

4 結語

    經過近 10 年的技術開發,應用市場開發,具有自主知識產權的水相法氯化聚烯烴系列產品,從產品性能、工藝和質量穩定性及可靠性、性能 / 價格比等方面逐步走向成熟;水相法氯化工藝符合國家有關清潔標準,具有很好的市場前景。(此文章發表于《中國涂料》 2003 增刊 ISSN1006-2556 CN11-3544/TQ )。


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