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高性能高氯化聚乙烯樹脂在防腐蝕涂料中的應用

發布日期:2021/11/29


沈海鷹(中化建常州涂料化工研究院, 213016 )
汪立波(奉化市裕隆化工新材料有限公司, 315502 )

 

摘要:采用高氯化聚乙烯分子鏈接上兩個官能團的方法,制備高性能高氯化聚乙烯樹脂( HPE ),改進了與其他樹脂的混溶性,所配制的防腐蝕面漆涂層外觀好、耐候性佳。討論了影響涂料性能的主要因素。
關鍵詞:高性能;高氯化聚乙烯;防腐蝕涂料

1. 前 言

    氯化橡膠的傳統生產工藝是溶劑法,在生產過程中要使用大量的四氯化碳,而四氯化碳是破壞大氣臭氧層的主要物質之一。自 1991 年我國加入保護大氣臭氧層的《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》會員國以來,對全世界作出逐步淘汰消耗臭氧層的物質生產以及消費的承諾。為此,國家環??偩钟?1999 年發布了《關于新建生產、使用消耗臭氧層物質生產設施的通知》的補充通知(環發〔 1999 〕 147 號),規定自 1999 年 7 月 1 日起,除已批準立項的項目外,各地不得新建、擴建或改建氯化橡膠等 25 種將消耗臭氧層物質用作化工助劑的工廠。溶劑法生產氯化橡膠將在全球范圍內受到限制直至禁止。
    氯化橡膠涂料一直是防腐涂料中重要的品種之一。為了適應新的環保法規,豐富防腐蝕涂料的品種,國外自 20 世紀 80 年代起就限制了溶劑法氯化橡膠的生產,以水相法生產的氯化橡膠、水相法生產的高氯化聚乙烯或丙烯酸酯橡膠等作為替代品。
    在我國,自 20 世紀 90 年代以來,陸續出現了幾家水相懸浮法生產高氯化聚乙烯(簡稱 HCPE )的生產廠家。通過 HCPE 樹脂生產配方及工藝的不斷完善,以及與 HCPE 應用單位的配合試驗使用,現已逐步取代了傳統溶劑法生產的氯化橡膠用于防腐蝕涂料中。另外,在防火阻燃涂料、道路標志涂料中亦有一定的應用。
   常用的 HCPE 樹脂如同氯化橡膠一樣,在實際應用于涂料中時,應與其他合成樹脂或增塑劑混合使用。常用于改性的合成樹脂包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等。但是 HCPE 樹脂與大多數改性樹脂不能達到完全相容,配制成面漆層的光澤、外觀以及涂料的貯存穩定性不好。為了解決上述問題,國內有生產廠家采用在將聚乙烯氯化的同時,在大分子鏈上引入兩個有效官能團的方法,改善 HCPE 樹脂與大多數改性樹脂的混溶性,這種三元共聚而得的氯化聚乙烯樹脂稱為高性能高氯化聚乙烯樹脂( HPE )。

2. 實驗部分(以白色面漆為例)

  2.1 原料及配方

原 料 規 格 質量分數 /%
HPE 1515 ,奉化市裕隆化工新材料有限公司 30~35
丙烯酸樹脂 自制品 6~8
增塑劑 工業品 4~6
鈦白粉 金紅石型 15~18
流平劑 進口, BYK 公司 少量
消泡劑 進口, BYK 公司 少量
二甲苯 工業品 20~25
醋酸丁酯 工業品 20~25

2.2 操作步驟

   2.2.1按配方量稱量 HPE 樹脂,加入二甲苯、醋酸丁酯,常溫下攪拌 20min。

   2.2.2將上述樹脂溶液加蓋靜置 24h ,用 80 目銅絲網過濾后測定固含量,備用。

   2.2.3預先將丙烯酸樹脂和增塑劑混合攪拌均勻,按配方量加入 HPE 樹脂溶液中,攪拌均勻。

   2.2.4在攪拌狀態下,加入鈦白粉并高速分散 20min。

   2.2.5用砂磨機研磨上述色漆,直至細度達到 30 μm 以下。

   2.2.6在攪拌下加入流平劑和消泡劑,并分散均勻。

   2.2.7用 120 目銅絲網過濾,即得 HPE 白色面漆。

2.3 性能對比

    HPE 白色防腐面漆與氯化橡膠防腐面漆性能比較列于表 1 。

檢測項目 HPE 防腐面漆 氯化橡膠防腐面漆
在容器中狀態 攪拌混合后,無硬塊,呈均勻狀態 無硬塊,呈均勻狀態
細度 / μm ≤ 30 ≤ 40
實干時間 /h ≤ 6 ≤ 6
漆膜外觀 正常 正常
遮蓋力 /g · m-2 185 185
層間附著力 無異常 無異常
耐彎曲性 /mm 10 10
耐堿性 48h 無異常 48h 無異常
60°鏡面光澤 ≥ 92 ≥ 70
固含量 /% ≥ 55 ≥ 45
溶劑不溶物 /% ≤ 35 ≤ 35
溶劑可溶物中氯的定性 存在氯 存在氯
人工加速老化試驗(300h) 顏色及光澤輕微變化 顏色及光澤輕微變化

    注:表中所有項目的技術指標及檢測方法均參照中華人民共和國行業標準《氯化橡膠防腐涂料》中有關規定及要求。
    由表 1 可見, HPE 防腐面漆主要性能指標均達到《氯化橡膠防腐涂料》行標的要求,涂料固含量及涂層光澤明顯超過指標要求。

3. 結果與討論

    3.1 主要成膜物質的影響
    與原來的 HCPE 相比, HPE 生產過程中經三元共聚而得,在主鏈大分子上連接了兩個官能團,降低了其分子微觀規整性,改進了與改性樹脂的相容性,涂層的外觀、光澤及涂料的貯存穩定性都得到改善。筆者曾用 HCPE 通過丙烯酸單體接枝的方法制備丙烯酸接枝改性 HCPE 樹脂,對 HCPE 分子進行內增塑并改進 HCPE 與丙烯酸樹脂的混溶性。丙烯酸改性 HCPE 樹脂制得的面漆與三元共聚 HPE 制得的面漆相比,在涂層的光澤及固含量上仍有一定的差距??梢?,與 HCPE 相比,三元共聚的 HPE 與改性樹脂的混溶性得到明顯的改善,與丙烯酸樹脂機械混拼即可取得良好的效果。

表 2 列舉了 HPE1515 與國外同類產品的性能對比情況

產品名 含氯量 /% 粘度 /mPa · s 最大溶解度 /wt% 外觀
HE ≥ 65 480 60 白色粉末
HPE1515 ≥ 65 500 60 白色粉末

    注:測定粘度時以 40% 二甲苯溶液測試
    由表 2 可見,國產的高性能高氯化聚乙烯 HPE1515 與國外同類產品 HE 的主要性能指標相當。

表 3 為 HPE1515 與 HCPE ( H650M )的性能對比。

產品名 含氯量 /% 粘度 /mPa·s 與丙烯酸樹脂混溶性
H650M ≥ 65 -- 良好,微乳光
HPE1515 ≥ 65 500 好,透明

    注:測定粘度以 40% 二甲苯溶液測試, H650M 在 40% 固含量無法溶解完全;與丙烯酸樹脂混溶性測定方法:將樹脂的二甲苯溶液與丙烯酸樹脂混合均勻后,涂于光亮清潔的玻璃板上,待溶劑完全揮發后觀察。
    由表 3 可見,與 HCPE 相比, HPE 在溶劑中的溶解性增加,與丙烯酸樹脂的混溶性得到明顯提高,無需通過化學接枝等方法而可以直接與丙烯酸樹脂物理混拼,制備防腐蝕面漆。

3.2 改性樹脂的影響
    HPE 單獨使用,可形成硬質的脆性膜,經改性樹脂配合,可改善其對基材的附著力、柔韌性、耐磨性等??梢赃x用的改性樹脂有丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、中、長油度醇酸樹脂等。在 HPE 面漆中,考慮到耐候性、色淺等要求,選用自制的熱塑性丙烯酸樹脂作為改性樹脂。常用的改性樹脂配制的 HPE 白色面漆性能對比見表 4 。

表 4 常用改性樹脂配制的 HPE 白色面漆的性能對比

樹脂名 60 °光澤 外 觀 耐堿性 /h 人工加速 老化 / h
醇酸樹脂 92 微黃,平整 ≥ 24 ≥ 200 ,輕微失光、變色
聚酯樹脂 92 白色,稍有桔紋 ≥ 24 ≥ 200 ,輕微失光、變色
環氧樹脂 85 微黃,稍有桔紋 -- 很快失光、 變色
丙烯酸樹脂 92 白色,平整 ≥ 48 ≥ 300 ,輕微失光、 變色

    由表 4 可見,以丙烯酸樹脂改性的 HPE 面漆具有較理想的綜合性能,丙烯酸樹脂可以作為 HPE 防腐面漆的改性樹脂混拼使用。

3.3 增塑劑的影響
    HPE 與絕大多數增塑劑混溶性良好,氯化石蠟可以增加涂層的耐腐蝕介質性與耐燃性,在面漆中應采用含氯量 48%~54% 的氯化石蠟,對涂層表面光澤有一定的幫助;氯化聯苯可以增加漆層的穩定性與耐燃性;鄰苯二甲酸酯類常用于耐候性要求較高的涂料中;磷酸酯在防污涂料中使用;環氧化油在光、熱穩定性要求較高的場合使用,但是對涂層的化學穩定性有損害。在 HPE 防腐面漆中,考慮到耐候性的要求,一般采用鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑。

3.4 助劑的影響
    對防腐涂料而言 , 形成厚度均勻 , 盡量少含氣泡或微泡的涂層是十分必要的 , 尤其對于面漆 , 涂層不夠致密或厚度不均一 , 會增大腐蝕介質侵蝕基底與基材的機會 , 縮短配套涂層的保護年限 , 起不到應有的防護效果 , 所以消泡劑的用量在 HPE 防腐面漆的配制中十分重要。表 5 列出了消泡劑不同用量下 HPE 防腐面漆及涂層的狀態比較情況。

表 5 消泡劑用量對 HPE 防腐面漆性能的影響

消泡劑用量 /% 涂料狀態 涂層狀態
0.1 無泡 , 均勻 有極少量小泡
0.3 無泡 , 均勻 無泡 , 致密
0.5 有少量泡, 靜置后可消去 無泡,致密, 表面有縮孔趨向

    由表 5 可見,消泡劑用量為涂料的 0.3% (質量分數)時,涂料均勻無泡,且涂層致密無泡。消泡劑在此用量下,有最佳的消泡效果。

4. 結 語

    三元共聚法生產的 HPE 與改性樹脂的混溶性較好,制得的 HPE 防腐面漆性能達到了《氯化橡膠防腐涂料》中主要性能指標。 HPE 可作為 HCPE 的升級換代產品,應用于防腐涂料中(本文章發表于《涂料工業》雜志, 2001 年第 11 期)。


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